樱树皮仿生纳米取向策略，制备类蛛丝高韧性纤维素纤维

   天然生物材料凭借多级分层结构实现优异力学性能，典型如蜘蛛丝依靠蛋白半晶结构兼具高韧性与抗冲击性。可再生纤维素纤维虽分子堆积致密、拉伸强度良好，但韧性普遍低于 50 MJ・m⁻³，严重限制高端应用；同步实现高强度与高韧性是纤维素材料领域的核心研究挑战。

    近日，安徽农大叶冬冬教授与浙大朱书泽副教授合作，借鉴樱桃树皮螺旋纳米结构开发仿生纳米取向工艺，借助规模化微流控湿法纺丝制得双轴取向再生纤维素纤维。经测试与模拟验证，该材料可高效分散应力、阻抑裂纹生长，兼具 41% 断裂应变与 553 MPa 拉伸强度，韧性达184 MJ m^-3，性能媲美蜘蛛丝。该研究以题为“Bioinspired nano-architecture for cellulose fibers with spider silk-like toughness”的论文发表在《Nature Communications》上。安徽农业大学博士后傅晓童为本文第一作者，安徽农业大学叶冬冬教授与浙江大学朱书泽教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金及浙江省自然科学基金等项目的支持。

    以可再生生物基原料制备的纤维素纤维，依靠规整的分子排布与致密堆积结构拥有出色拉伸强度，但韧性表现较差，普遍不足 50 MJ m^-3。研究人员参考樱桃树皮独特的螺旋纳米结构，提出仿生纳米定向加工方法，搭配可量产的微流体湿法纺丝工艺，制备出双轴取向再生纤维素纤维。通过实验测试与分子模拟分析发现，这种双轴纳米结构能够重新分散受力，抑制形变过程中裂纹进一步延伸。实测数据显示，纤维断裂应变为 41%、拉伸强度 553 MPa，对应韧性可达 184 MJ m^-3；对比已报道的各类纤维素纤维与合成聚合物，综合力学性能优势突出，与天然蜘蛛丝性能相近。

    同时，该力学增强效果能够从单丝传递到织物成品，证明材料可作为高性能可持续原料，广泛应用于纺织、汽车配件、航空航天等场景。该研究研究找到了改善纤维素纤维先天脆性问题的方案，进一步提升了这类环保结构材料的实用价值

• 化学预交联纤维素溶液的制备。

    通过分别将棉绒浆(5.82克和3.09克)溶解于100克预先冷却的LiOH(8 wt.%)/尿素(15 wt.%)/H20(77wt.%)溶液中，制备了5.5 wt.%和3 wt.%的纤维素溶液。随后加入环氧氯丙烷(1毫升)，作为化学交联剂，随后将溶液逐滴滴加至纤维素溶液中，温度保持在-5°C，并搅拌2小时。经过离心以去除气泡后，便得到了预先交联的纤维素溶液，并将其作为微流体纺丝系统中的核心流动介质加以使用。所提议的流程及所使用的试剂均不会带来任何安全风险。该过程导致的质量损失可忽略不计。

图1  微流控纺丝系统中仿生超韧纤维素纤维的制备。 a, 白蜡树照片。b, 具有螺旋弹簧结构的樱桃树皮的照片、示意图及二维小角X射线散射衍射图案。c, 樱桃树皮与白蜡树皮的应力-应变曲线。d, 仿生纤维在微流控纺丝系统中的制备过程示意图，其中绿色为改性纤维素溶液的中央流，蓝色为良溶剂（LiOH/尿素/水溶液）的鞘流，红色为凝固剂（植酸溶液）的鞘流。e, 湿法纺丝传统纤维素纤维的表面形貌。f, 湿法纺丝传统纤维素纤维的轴向截面形貌。g, 仿生纤维的表面形貌。h, 仿生纤维的轴向截面形貌。i, 所得仿生纤维的韧性（184 MJ m⁻³）高于典型纤维素纤维的韧性。

• 仿生纤维的制备。

    该研究采用了一种专门的三相五通道微流控芯片，其核心流动为预先交联的纤维素溶液，第一层鞘流为纤维素溶液一一氢氧化锂(8 wt.%)/尿素(15 wt.%)/水(77 wt.%)混合物，第二层鞘流为凝聚溶液，包括植酸(5wt.%)/硫酸钠(5 wt.%)溶液。通过使用注射泵精确控制流速，分别为150L/min、300L/min和400 L/min。凝胶纤维在芯片内形成后，被缠绕在转速为20rpm的收集辊上。经过用去离子水彻底清洗以去除残留溶剂和混凝剂后，生物仿生纤维得以通过自然风干方式获得。

图2  织物制备过程

    研究团队利用可定制的微流控纺丝系统，通过精密纳米取向策略赋予纤维径向双轴取向结构（图1d）。中央通道引入交联密度约为60-80 mol m⁻³的改性纤维素溶液，在室温下表现出优异的可纺性。当流体前进时，依次通过由良溶剂和凝固溶剂组成的双鞘流。良溶剂鞘流通过稀释、剪切和湍流作用，使表面纤维素网络重新定向为垂直于主流方向（周向），在溶胶相中建立双轴取向，随后在溶胶-凝胶转变过程中固定。与传统湿法纺丝的单向纳米结构纤维相比（图1e、1f），仿生纤维在表面和内层均呈现出垂直排列的纳米结构和密集堆叠的纳米纤维（图1g、1h），与樱桃树皮的天然结构高度吻合。力学表征显示，这些仿生纤维的韧性高达184 MJ m⁻³。

图3 仿生纤维的力学性能及其强韧化机制研究

    双取向工程突破了纤维素材料的韧性极限。对比测试显示，相比传统湿纺纤维，仿生纤维的断裂伸长率提升至41%，韧性达到184 MJ m^-3，同时拉伸断裂强度也提升至553 MPa。这主要得益于其独特的“Z”字形裂纹偏转机制，该双取向结构能有效改变裂纹扩展路径，降低对内部轴向结构的破坏，大幅提升了纤维的能量耗散潜力。分子动力学（MD）模拟深度解析了纤维的强韧化机理：在拉伸形变过程中，周向取向的表层链逐渐向拉伸轴重排，这不仅促进了向核心结构的高效载荷传递（提升强度），还引发了丰富的链间滑动。

图4 仿生织物的制备及抗冲击性能评估

    该研究开发了一种仿生纳米取向策略，通过微流体系统实现了再生纤维素纤维的可扩展制备，并具有轴向对齐结构的纺丝系统。实验表征和分子动力学模拟都表明，这种双轴结构能够有效在变形过程中重新分布和分散应力。因此，纤维保持了高达553 MPa的较高抗拉强度，同时显著提升了延展性至41%，最终达到了184MJ m^-3的卓越韧性。在现有文献的背景下，这一数值相较于各种传统纤维素纤维和合成纤维均表现优异，展现出与天然蜘蛛丝类似的力学特性。此外，这些卓越的机械性能已成功从单个纤维层面被移植到由仿生纤维制成的织物上。与传统的商用纤维素基纺织品相比，这种织物展现出更为优异的机械韧性。该研究为理解纳米取向在纤维力学中的作用提供了基础性见解，并为各类领域(包括纺织、汽车及航空航天业)中可持续、高性能纤维素纤维的应用铺平了道路，从而推动了环保且具有机械韧性的材料的发展。研究人员表示，尽管目前实验室规模的重点在于对复杂径向结构进行控制，这需要在一定程度上与成熟的Lyocell工艺进行权衡，但他们期望能够通过两条可行的途径来弥合这一差距，以满足工业规模的需求:(i)实施多通道纺丝阵列;(ii)在保持精细流动动力学的同时，优化高速度挤压过程中的纺丝液流学特性